一、循环伏安法与线性扫描伏安法

　　循环伏安法（CV：CyclicVoltammetry）：CV测试是通过在一个预设的电位范围内往复扫描电极电位，记录电流的变化，从而揭示电极表面的氧化还原行为。这种测试的特点是能够提供关于电极反应可逆性的信息，并可以观察到所有可能的氧化和还原峰。

　　测试电位的选择：在CV测试中，电位的起点和终点选择通常基于电极的开路电位（OCP）。非法拉第区间，即电极不发生氧化还原反应的电位区间，通常选取OCP为中心，上下扩展一定的电压范围。这样做可以确保覆盖电极表面可能发生的所有电化学反应，而不受电极材料差异的影响。

　　线性扫描伏安法（LSV：LinearSweepVoltammetry）：与CV不同，LSV测试通过在单一方向上线性改变电极电位，从一个固定的起点到一个终点，通常用于评估电极在特定电化学反应（如析氧反应OER）中的性能。LSV是理解电极材料在实际应用中如何表现的重要手段，特别是在评估其催化活性时。

　　测试电位的选择：LSV的电位起点通常设定在某一特定电极的OCP，例如+0.2000V，并向更高电位扫描（对于阳极材料）。这样的设置帮助确定材料在实际工作条件下的性能。为保持实验的一致性，不同电极间的测试电位范围应保持一致，如从1.0V至2.5V。

　　二、氢燃料电池LSV的原理

　　在氢燃料电池领域，目前LSV主要是测试质子交换膜的渗氢电流，用该值来表征质子交换膜的氢气渗透性；一般也用该值来评估质子交换膜耐久性方面的数据。

　　在LSV的数据处理中，通常是将响应的电流密度作为电压的函数。注意，这里不是作为时间的常数。试验中，既可以对阴极，也可以对阳极施加电位，但要求施加的电位缓慢且线性，阴阳极通入的气体种类也相应变化。例如：

　　（1）对阴极施加电位，要求阴极通一定湿度的N2，阳极通一定湿度的H2；

　　（2）对阳极施加电位，要求阳极通一定湿度的N2，阴极通一定湿度的H2。

　　无论对阴极还是阳极施加电位，本质上都是通过电化学手段来测试氢气的渗透量；因此，从理论上来讲，测试的渗氢电流差别应不大。

　　实际应用中，测试的LSV曲线有以下特征：

　　（1）即便在很小的扫速下，扫速不同，得到的响应电流密度也不同；

　　（2）电位施加在阳极和电位施加在阴极，得到的曲线类似，但响应电流偏小。扫速越大，偏差越大。

　　图1 PEM燃料电池LSV扫描曲线

　　关于电流对电压的响应曲线，有以下特征：

　　（1）电位增加的初始阶段，电流迅速响应，并且上升到一个平台区。以扫速0mV/s为例，在0.15V前迅速增加，0.15V后进入到平台去，缓慢增加。快速上升的响应电流实际上是渗透的氢气在电势的作用下迅速氧化导致的。

　　（2）当电压从0.15V升至0.4V时，存在有一定的电流波动；该波动是由催化剂表面氢的脱附导致的。

　　（3）当电压从0.4V持续上升时，响应电流单调上升，不再有波动的电流值。

　　那为什么会有以上的曲线特征呢？

　　三、LSV扫描时膜电极内发生了啥

　　LSV测试中，膜电极内部到底有哪些电化学行为呢？注：裴普成老师的这张图堪称经典。

　　图2 LSV扫描中的电化学过程

　　过程1：H2在Pt表面的吸脱附

　　如图2中①，H2从阳极渗透至阴极以后，在Pt催化剂和电极电势的作用下，发生了H2的吸脱附过程。

　　当电极从0V往更高的电位扫描时，Pt-H逐渐发生脱附反应，H+在H2O的帮助下，通过质子交换膜传递至阳极，而电子则通过外电路传递至阳极，最后在阳极重新生成H2。需要注意的是，氢的脱附反应改变了催化剂层的微观结构，氢的脱附增加了电极之间的电层电容，因此，在经过该扫描电压时，在响应电流上是有波动的。

　　过程2：电极电容充放电

　　如图2中②，当对电极施加电位时，电荷在电极表面聚集，电解质形成了双电层电容。双电层电容值依赖于催化剂载量，对于特定的样品，条件一定，电容值一定。在电容值一定的条件下，电荷随着电压的增加而增加。

　　过程3：氢气渗透与氧化

　　如图2中③，在工况一定的条件下，MEA两侧存在一定的氢气浓度；在浓度梯度的驱动下，阳极的氢气可以穿透质子交换膜到达氮气侧，在氮气侧发生氢的氧化反应。产生的H+会通过质子交换膜返回阳极，而电子则通过外电路到阳极，H+和电子在阳极再合体成为H2。

　　过程4：短路电流

　　如图2中④，MEA不是完全的电绝缘体，因此，当在其两侧施加电位时，仍会有少量的电子穿过PEM，进而产生所谓的短路电流。

　　以上就是在整个LSV扫描中，电堆内部微观层面的电荷变化。那么如何理解并量化电流曲线和这些过程中的关系呢？请看下面式子（1）。

　　其中：

　　Icc是外电路的电流值；

　　QPt-H是吸附电荷值；

　　U是MEA两侧的加载电压；

　　IH2是氢气渗透产生的电流值；

　　Rsc是MEA的电阻。

　　式（1）中四个相加项分别表示了氢气的脱附电流、双电层电容电流、氢气的渗透电流和短路电流。

　　四、LSV电流的分解

　　我们在理解上述式（1）时，需要注意以下几点：

　　（1）氢气的脱附电流只发生在特定的电极电势下，因此我们可以看到在LSV曲线中，只有在0.15V左右才能看到该项对于响应电流的影响，并且，随着扫描速度的增加，电流值增大；

　　（2）双电层电容往往只和瞬态响应有关，当电容系统处于稳态时，电流值一般趋于0。

　　反过来再看，要求LSV的扫描速度极低，实际上就是为了规避氢气脱附电流+双电层电容响应电流的影响。因此，当我们以极低的扫速进行扫描测试时，不考虑H2的脱附电流的影响，LSV测试条件下的响应电流可以表达为：

　　其中：

　　Icross表征为交叉电流；

　　IH2为渗氢电流；

　　Isc为短路电流；

　　Rsc为MEA短路电阻；

　　U为施加在电极上的电势。

　　一般来讲，MEA的短路电阻表征了MEA的电绝缘性；高电位下，短路电阻减小会导致短路电流增大，进而导致MEA上产生局部热点。会加速质子交换膜的老化。

　　图3是清华大学裴普成老师通过数据修正之后的LSV扫描曲线。经过修正后，在阴极和阳极分别施加电位扫描的LSV曲线重合度较高。拟合的直线其斜率为单位面积短路电阻的倒数ASRsc；直线与纵轴的交点为渗氢电流密度iH2。

　　图3拟合修正后的LSV曲线

　　iH2和ASRsc的计算值大约如表1。

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