研究背景

　　过氧化氢（H₂O₂）是一种重要的化学品，广泛应用于液体燃料、有机合成和环境处理等领域。传统的蒽醌氧化法存在环境不友好和能耗高的问题，因此，通过光催化从水和氧气中合成H₂O₂作为一种安全、可持续的替代方法受到广泛关注。然而，目前大多数金属-有机框架（MOFs）在光催化合成H₂O₂方面的效率并不理想。此外，金（Au）因其独特的光热效应（如局域表面等离子体共振，LSPR）被广泛应用于光热催化过程，但关于金(I)在光热催化中的研究仍处于起步阶段。

　　金(I)化合物通常为线性结构，易与软配体（如硫醚、硫醇和有机磷配体）配位，但这些配合物难以同时满足光热催化剂的三个关键要求：全太阳光谱吸收能力、高效的光热转换效率以及良好的稳定性和活性。金属-有机框架（MOFs）因其周期性和精确的结构、多孔晶体特性以及类似半导体的行为，被认为是光催化和光热催化的理想平台。然而，目前关于MOFs在光热催化领域的研究相对较少，主要集中在复合或混合材料的开发。然而，金(I)-有机框架（Au(I)-OF）的研究目前仍处于起步阶段，主要集中在合成方法和结构表征方面，其光学、电学和热学性质尚未深入研究。

　　研究内容

　　本研究成功制备了三种基于金(I)环三核配合物（Au-CTCs）的金属-有机框架（MOFs），分别为Au-TFPB、Au-TFPA和Au-TFPT。这些材料通过[C₃+C₃]单体几何结构组合形成六角形MOFs，展现出优异的光热转换效率和H₂O₂生成速率。研究重点包括：

　　（1）材料合成与结构表征：通过粉末X射线衍射（PXRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、固体核磁共振（¹³CNMR）、X射线光电子能谱（XPS）等手段对Au(I)-OFs的结构进行了详细表征。

　　（2）光热和电化学性能测试：通过瞬态光电流响应、电化学阻抗谱（EIS）、光致发光（PL）和时间分辨荧光光谱等方法研究了材料的电荷转移行为和光生载流子动力学。

　　（3）光热催化H₂O₂合成实验：在模拟太阳光照射下，研究了Au(I)-OFs的光热效应及其对H₂O₂生成的影响，并通过控制实验验证了光热协同作用对反应的促进作用。

　　（4）机理研究：通过电子顺磁共振（EPR）、旋转圆盘电极（RDE）和原位漫反射红外光谱（DRIFTS）等手段揭示了光热催化合成H₂O₂的反应机制。

　　图文导读

　　图1.六方供体-受体金(I)-氧杂氟化物骨架及其堆叠结构的合成。a)Au-TFPA的合成策略；b)Au-TFPB的合成策略；c)Au-TFPT的合成策略；d)Au-TFPT的实物照片；e)三层Au-TFPT的结构；f)Au-TFPT的堆叠模式。其中，黄色代表金，浅绿色代表碳，深绿色代表氮，白色代表氢。

　　图2.Au-TFPT的化学和晶体结构表征。a)实验获得的粉末X射线衍射（PXRD）图谱（绿色曲线）、布拉格位置（绿色垂直线）、Pawley精修图谱（绿色星号）以及模拟的AA交错堆叠模式图谱（红色曲线）。b)77K下的氮气吸附/脱附等温线，以及插图中的孔径分布。c)TFPT单体、Au-CTC和Au-TFPT的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。d)¹³C固体核磁共振（NMR）谱图。e)透射电子显微镜（TEM）图像。f)高分辨率TEM数据，显示晶体域。

　　图3.金(I)-氧杂氟化物（Au-OFs）的光热和电化学性质。a)光电流响应。b)电化学阻抗谱（EIS）曲线。c)稳态光致发光（PL）光谱。d)时间分辨光致发光（TRPL）光谱。e)基于紫外-可见漫反射光谱的Tauc图和带隙能量。f)与标准氢电极（NHE）相对的电子能带结构。

　　图4.光热催化合成H₂O₂的性能。a)在模拟太阳光条件下（AM=1.5），分散在水中的金(I)-氧杂氟化物（Au-OFs）的温度随时间的变化关系。b)不同时间下Au-TFPT固体的红外热成像图。c)H₂O₂分解速率研究。d)Au-TFPT生成H₂O₂的速率随温度的变化。e)不同Au-OFs的光催化活性随时间的变化。f)不同牺牲试剂、温度和入射光波长条件下，Au-TFPT催化合成H₂O₂的对照实验。

　　图5.光热催化合成H₂O₂的机制。a)H₂O₂光合成的对照实验：有无光照条件、不同气氛和温度下的实验。b)使用不同猝灭剂的实验。c)在甲醇中通过DMPO-*O₂进行的电子顺磁共振（EPR）捕获实验。d)在Au-TFPT的H₂O分散液中通过TEMP-¹O₂进行的EPR捕获实验。e)旋转环盘电极（RRDE）伏安图。f)通过旋转圆盘电极（RDE）测量获得的Koutecky–Levich图。

　　图6.捕获中间体的实验和DFT计算以及提出的机制。a)在O₂蒸汽环境中，不同光照射时间下收集的Au-TFPA的原位漫反射红外光谱（DRIFTS）研究。b)在O₂蒸汽环境中，不同光照射时间下收集的Au-TFPB的DRIFTS研究。c)在O₂蒸汽环境中，不同光照射时间下收集的Au-TFPT的DRIFTS研究。d)基于时间依赖的密度泛函理论（TD-DFT）计算的Au-OFs激发态电子分布，紫色代表电子，绿色代表空穴，白色代表氢，深灰色代表碳，蓝色代表氮，红色代表氧。e)提出的光热催化合成H₂O₂的机制。

　　结论与展望

　　（1）本研究开发的Au(I)-OFs材料在光热催化合成H₂O₂方面表现出卓越的性能，其中Au-TFPT的H₂O₂生成速率高达51,987μMg⁻¹h⁻¹，远超大多数已报道的MOFs材料，即使在常温下也优于使用牺牲剂的方法。

　　（2）光热效应显著促进了光催化过程，热能可以增强光生载流子的迁移率、降低光催化的表观活化能、调节反应物种比例和H₂O₂选择性，并提高传质速率，从而加速反应进程。

　　（3）通过实验和理论计算，提出了光热催化合成H₂O₂的机制：在光照下，Au(I)-OFs吸收H₂O和O₂分别发生水氧化反应（WOR）和氧还原反应（ORR），光生电子-空穴对分离良好，电子流向受体三嗪促进ORR过程，空穴积累在供体Au-CTC上触发WOR过程。

　　（4）该研究不仅为H₂O₂的光热催化合成提供了新的思路，还为其他光催化过程提供了有益的参考，有望推动更多光热催化机制的发现。

• 上一篇：金-有机框架实现光热催化过氧化氢生产
• 下一篇：AEM电解水辅助运行测试系统