旋转圆盘电极（Rotating Disk Electrode, RDE）是电化学研究中一种重要的实验装置，主要用于研究电极反应动力学、传质过程和电催化性能。其工作原理基于流体动力学和电化学传质的结合，以下是其核心工作原理的解析：

1. 结构与基本设计

• 电极结构：电极通常为圆盘状（如铂、玻碳等材料），嵌入绝缘材料（如聚四氟乙烯）中，仅圆盘表面暴露于电解液。

• 旋转装置：电极通过电机驱动以可控的角速度（ω）高速旋转（通常数百至数千转/分钟）。

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2. 流体动力学：强制对流形成稳定传质

旋转圆盘电极的核心在于通过机械旋转在溶液中产生 层流流动，具体表现为：

• 流体运动模式：

• 电极旋转时，溶液因黏性被带动沿径向向外甩出（离心效应）。

• 同时，溶液从电极轴向方向（垂直于圆盘表面）持续补充，形成稳定的三维层流。

• 扩散层：

• 在电极表面附近形成一个厚度（δ）可控的扩散边界层（Nernst扩散层），其厚度与转速相关：δ ∝ ω⁻¹/²。

• 转速越高，扩散层越薄，传质速率越快。

3. 传质过程的数学描述：Levich方程

旋转圆盘电极的稳态极限扩散电流（i_lim）与转速的关系由 Levich方程 描述：

$${�}_{\text{lim}}=0.62���{�}^{2\mathrm{/}3}{�}^{-1\mathrm{/}6}�{�}^{1\mathrm{/}2}$$

• 参数含义：

• $�$：反应电子数；$�$：法拉第常数；$�$：电极面积；

• $�$：反应物扩散系数；$�$：溶液动力黏度；$�$：本体浓度；

• $�$：旋转角速度（rad/s）。

• 物理意义：极限电流与转速平方根成正比，表明传质速率由旋转速度调控。

4. 动力学与传质的分离

RDE的优势在于 区分反应动力学与传质过程：

• 高转速：传质速率远大于反应速率，电流受传质控制（极限电流区），用于测定扩散系数（D）。

• 低转速：电流受电极表面反应动力学控制，结合Koutecky-Levich分析可提取反应速率常数（k）。

5. 应用场景

• 电催化研究：评估催化剂（如析氢、析氧、氧还原反应）的本征活性。

• 腐蚀科学：研究金属电极的腐蚀速率及缓蚀剂效果。

• 均相反应动力学：分析溶液中氧化还原对的电子转移速率。

• 扩散系数测定：通过Levich方程计算反应物的D值。

6. 注意事项

• 电极表面平整性：表面粗糙或污染会导致非均匀传质，影响数据可靠性。

• 转速范围选择：需覆盖传质控制区与动力学控制区。

• 溶液除氧：若研究非氧气相关反应，需通惰性气体（如N₂、Ar）除氧。

总结

旋转圆盘电极通过强制对流建立稳定的扩散层，使传质过程可定量调控，从而分离反应动力学与传质效应。其核心在于利用流体动力学（旋转）与电化学（电流-电势响应）的协同作用，为电化学体系的定量分析提供了重要工具。

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